导热油是一种有机载热体。作为介质在换热设备系统中液相循环，达到传递热量的目的，是一项新的节能技术。它是一种优良的传热介质，具有高温低压的传热性能，有显著的节能效果，且稳定性高，传热介质好，热效率高及节能(比蒸汽热力系统节能约30％～50％，低压下具有高沸点的优点，系统可在350℃下常压运行，安全性好，热容量大，运行维修费低的优点。废油可以再利用，也可同煤一起燃烧。导热油炉省去了水处理的投资和运转费用。
导热油加热代替蒸汽加热在各行各业中具有广泛的推广使用前景，目前已应用于人造板、石油化工、纺织、化纤、印染、轻工、原油输送、食品、公路工程、建材等行业。尤其在玻纤制品行业，烘干热源由汽电混合加热方式改成燃导热油油炉，经济效益显著，该技术若在玻纤及其他行业推广，将为国家创造更高价值。本文主要从导热油的种类及理化性能、应用时存在的不足以及原因、解决这些不足的方法等方面进行分析和综述。
1．导热油的种类
导热油一般分为矿物型和合成型两种，矿物型是从石油炼制中提取出的部分高沸点馏分，经添加抗氧化剂后成为导热油。合成型导热油通常是几种同分异构体或化学物质相似的混合物。导热油的成分有联苯、萘、二苯醚及其低熔点的混合物，常见的种类有烷基苯型、烷基萘型、烷基联苯型、联苯加二苯醚混合型、氢化三联苯型、苯甲基甲苯型、重质烷基苯型、有机硅类、矿物油类型。常用导热油理化性能见表1。
表1 常用导热油理化性能[7]
项目 ASTMD-92 WD-320 WD-340 NeoSK-OIL500
闪点/℃≥ 193 200 210 200
馏程/℃≥ 340 340 360 380
动力粘度50%/(Pa?s) 1.6～2.2 2.2～2.7 0.061～2.7
水分/%≤ 250×10-6 痕量 痕量 12×10-6
残炭/%≤ 0.02 0.02 0 0
密度(20℃)/(g?cm-3) 0.868 0.83～0.85 0.85～0.87 0.88
膨胀系数×10-4(100～200℃)/K-1 9.6 6.38～7.04 6.3～6.95
比热/(kJ?kg-1?K-1)100℃ 1.97 2.17 2.684 2.784
200℃ 2.294 2.386 1.97 2.68
导热系数(W?m-1?K-1) 100℃ 0.454 0.431 0.473 0.444
200℃ 0.481 0.452 0.447 0.399
*高使用温度/℃ 315 320 340 315
2．导热油存在的不足
2．1 导热油存在的不足
导热油在加热过程中易被氧化，高温下油品酸值增大且变化率较大。其运动粘度逐渐增加，这是由于导热油组分在高温下发生热裂解、热缩聚反应。热裂解反应结果导致生成小分子化合物，使其粘度减少；而热缩聚反应生成高分子产物，使其粘度增大。小分子化合物会有少量挥发，总的结果使油品粘度增大，残炭量随温度增高而增大。当使用温度在 300～400℃时易发生热裂解，在管道、设备内壁生成积炭，影响传热效率，加速传导油老化失效，也使炉体，管道局部过热，损害机械强度危及人身安全。导热油在管道的结垢不同程度地缩小了输油管路的流通面积，增大了摩擦阻力，加大了输送能耗，降低了管道的输油能力，甚至有时还会导致初凝停流等事故发生。此外，导热油产生油垢焦垢可使管壁热阻增加，生产过程能耗增加，设备寿命缩短，垢层也使设备内径变小，物料流动压降增大，收率降低，操作周期缩短，严重影响生产。
2．2导热油结垢的原因
高温导热油在热油炉中循环传送热能，同时产生胶质。胶质是粘糊状的，质量好的导热油能将胶质悬浮于油中，在循环过程中，可将部分胶质通过过滤器滤掉。但若有一小部分胶质附着在炉管内壁，就容易形成结焦。另外，在导热油循环过程中，若有空气串入易发生降解和聚合作用，形成低沸物和高沸物。低沸物可以通过高位槽排到大气中，而少量高沸物可以溶解在导热油中，如果导热油的溶解度达到过饱和状态，高沸物就会粘附在管内壁，这是结焦的又一原因。再有，操作温度超过其设计温度往往引起自催化热分解，导致管内结焦。工艺物料泄漏带入导热油系统，形成腐蚀产物生成铁锈，以及大修中带入的杂质污染者再会促使管内壁发生结焦。
2．3导热油垢的主要成分
油垢主要由蜡质、胶质、焦质、沥青、碳化物、炭分、硫化铁、氧化铁、无机盐、有机聚合物、催化剂等组成。
2．4导热油结垢造成的危害
导热油系统中少量的轻组分可通过排气线排出，但若轻组分太多，将引起泵出流量低，联锁停炉。重组分多将引起炉管内部结焦导致炉管的传热速率下降。热油炉的热效率降低，造成能源浪费，炉管内外温差加大，当炉管的外壁温度达到600～700℃，易烧穿炉管，而引起火灾事故，造成设备损坏，甚至造成人员伤亡事故。结焦是热油炉的大敌，是引起火灾的祸根，避免热油炉结焦是一个很值得研究的问题。由于导热油有以上的缺点，解决的方法通常是进行清洗除垢。
表2 导热油存在的不足
项目 可能的原因 潜在的效应
粘度变化 污染、热降解、氧化 传热速率差、沉淀、泵汽蚀、蒸汽压高
总酸值变化 严重氧化、被酸基碱污染 系统腐蚀、沉淀
水分增加 系统泄漏，在新的或清理过的系统中 腐蚀、系统超压、泵汽蚀
有残余物，放空或储存无保护措施
丙酮不溶物增加 污染、污物腐蚀、氧化、过热 传热差、泵密封磨损堵管道
低和高沸物增加 污染、过热 泵汽蚀、传热差、系统超压、沉淀
3．清洗方法
根据被清洗设备结构及所生成的油垢情况，可以选用物理清洗与化学清洗，以下重点讨论化学清洗。石化设备油垢清除采用化学清洗是传统方法，清洗剂主要通过碱、有机溶剂与SAA这三种基本成分的组合，并加入络合剂、氧化剂、缓蚀剂、吸附剂与防沉积剂等其他助剂，通过多种组分的配伍复合，再通过加温、机械冲刷等作用，基本上能清除各设备的油垢。还有一种化学清洗剂，清洗方法方便简单，只需在导热油中加入，焦垢就连同导热油一起排出。
3．1化学清洗剂的种类
3．1．1 碱性水溶液
常用碱性物有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠与硅酸钠等，一般由几种碱性物组成碱性清洗剂。对动植物油起皂化反应，除油能力好，但除硅酸钠外对矿物油清洗能力大多较差，因而常作传统的日用除油剂，工业上仅用于一般脱脂。碱性清洗剂价格便宜，缺点是强碱会使机械部件受到损伤。
3．1．2 有机溶剂
常用石油类溶剂、卤代烃溶剂与醇类溶剂等，靠对油类较强的溶解反应以清除重油垢、焦油垢与焦碳垢。低沸点石油类溶剂汽油对矿物油垢溶解性好，但易燃，应用受到限制，高沸点石油类溶剂煤油、柴油对矿物油垢清洗能力稍差，但价廉、不易燃，应用较广。卤代烃四氯化碳、三氯乙烯等，不燃或难燃，但易挥发且有毒，因对油垢溶解能力大，脱脂力比石油溶剂强，价虽高，但仍有应用。氯氟烃对大气臭氧有破坏作用，虽然去油能力强，但面临淘汰。醇类溶剂多用乙醇、异丙醇，除亲水外，对油脂溶解力强、对表面活性剂溶解力也大。有机溶剂除单用外，常混合使用。
3．1．3表面活性剂溶液
表面活性剂(简称SAA)由于具有两亲结构(亲油基与亲水基)[14]，因而其低浓度水溶液具有减少表面张力，润湿渗透，乳化分散与增溶等独特作用，故对液态油垢有良好清除能力，但对固态油垢去除能力差。常应用阴离子表面活性剂(a-SAA)，如烷基苯磺酸钠，与非离子表面活性剂(n-SAA)，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇氧乙烯醚。商品金属清洗剂常用一种或多种SAA配伍。
3．1．4 碱与表面活性剂的混合溶液
为了改善单一碱与SAA溶液清洗能力的不足，适应多种油垢的清洗，往往把碱性物与SAA复配，通过它们的协同效应，使润湿渗透、分散乳化与增溶能力倍增，它广泛地代替石油溶剂清洗轻油垢与重油垢，但对粘性更强的焦油垢、胶油垢、含催化剂或硫化铁油垢清洗能力差。
3．1．5 有机溶剂与表面活性剂溶液
由于单一有机溶剂仅能去除油垢，为了弥补清除非油溶性污垢的不足，把有机溶剂与SAA混合复配，能产生更强更有效的清洗剂。可分为两类，一类是两相清洗剂，以乳化或增溶状态存在，发挥两者的协同效应，对粘附性强的重油垢、焦油垢、胶油垢及积炭有良好的清洗能力，并且能同时去除水溶性与油溶性污垢。由于加入SAA水溶液，可减少较贵的有机溶剂用量，也可减少挥发，且不易燃烧，可在常温下清洗。另一类是由醇醚类溶剂加SAA水溶液，称含有两亲结构的清洗剂，由于增大了SAA与某些添加剂在水中的溶解度，除油垢能力比SAA水溶液大有提高。
3．1．6 有机溶剂与碱混合溶液
通常在醇醚类两亲结构的水溶液中加入少量碱形成的清洗剂，其去油垢能力比原来溶剂去油垢能力大有提高。另外在除炭剂中，有较多的是在枷1溶剂中加入氨类与胺类，因氨、胺类具有孤对电子，对带正电性的炭分子具有较强的吸附作用。
3．1．7 碱、表面活性剂与有机溶剂混合溶液
碱性SAA溶液虽具有润湿乳化分散与增溶等性能，对去除轻油垢、重油垢有较大能力，但对含积炭沥青较多的焦油垢能力较差，这时应加入有机溶剂，一种是两亲的醇类，如异丙醇，会使胶束增大，有利于非极性有机物插入胶束“栅栏”间，使清除焦油垢能力大大增强。另一种加入亲油性有机溶剂如卤代烃、酚类、二甲基甲酰胺等，对去除积炭、剥离涂层有较大作用。
3．1．8 络合剂与碱、表面活性剂和／或有机溶剂混合溶液
碱、SAA和／或有机溶剂混合溶液虽对一些油垢与积炭清洗能力强，但对含腐蚀产物(硫化铁，氧化铁)、催化剂及某些非油溶性污垢的混合油垢焦垢的清洗，还需添加络合剂或整合剂，由于这些垢物多含金属离子，通过EDTA、NTA、柠檬酸与葡萄糖酸及其盐类等加入产生络合作用，同时还由于碱+SAA+有机溶剂协同作用，促使焦质与沥青质乳化与增溶，能加速这混合油垢的清洗。如果仅有碱性络合剂清洗，上述垢物中金属离子微粒被粘附产生强的焦油层包裹而不易作用。
3．1．9 氧化剂与碱、表面活性剂的混合溶液
在碱性SAA水溶液中再加入一定量的氧化剂，如过氧化氢、过碳酸钠、过硼酸钠与高锰酸钾等，使重油垢焦油垢中某些基团发生氧化反应，使其分子间的链键断裂，或促进垢中有机物分解，如使硫化铁转化为可溶性的氧化铁与硫，使硫化氢释放量减少，这对含硫油垢清洗特别有利。实践证明，加氧化剂的水基清洗剂比不加氧化剂的水基清洗剂效果好得多。
3．1．10 酸液
对某些焦油垢、胶油垢与软积炭及含有FeS的油垢，可以选用浓硫酸、浓硝酸或浓硫酸+少量浓硝酸或10％(质量分数)铬酸等强氧化性酸进行清洗有较好效果，但如果操作不慎，就易出事故。对某些由于采用含镍、铁、钒等金属离子油浆、经高温处理而沉积的基本无油的混合炭垢，可以采用稀盐酸或硫酸的还原性酸溶液，并加热到一定温度，通过与金属离子反应使垢层分离，再借助较高的泵流速使炭粒冲刷出来。
3．1．1 其他清洗剂
在上述配伍的清洗剂中有时还应添加缓蚀剂。如对加有NaOH的碳钢而言，应加少量硝酸钠以防碱脆。对在80～120℃加有柠檬酸或EDTA等络合剂的清洗中，应加邻苯硫脲、MBT等缓蚀剂。一般碱性清洗剂**加硅酸钠，因为它能在金属表面沉积一种硅凝胶保护膜，对钢，尤其对有色金属有显著缓蚀作用。当然亚硝酸钠在一些水基清洗剂中也作缓蚀剂或防锈剂。三聚磷酸钠在水基清洗剂中，除可形成可溶络合物，使水软化并能促进污垢分散外，还是钢的缓蚀剂。另外还可添加吸附剂，例如分子筛、硅藻土、防沉积剂[如羧甲基纤维素(CMC)]及摩擦剂(如细石英砂)等。
3．2 清洗工艺
某些设备上沉积的油垢，可能是多相或多层混合垢，靠一步清洗法只能清除其中一相或一层，需要采用多层次清洗工艺，才能确保除去绝大部分垢物。以下是综合了国内国外的化学清洗技术列出的几条方案。
3．2．1碱洗和酸洗两步法
工艺：排出导热油→蒸汽吹扫滞油→碱性清洗剂→水冲洗→酸洗→钝化→完毕
原理：碱性水基清洗剂对油质，中温积炭处理效果良好，但处理后试件内壁仍残留有致密石墨化高温积炭层，因此须经过进一步的酸洗除去，以避免残留碳层影响导热油质量及传热效果。碱洗，酸洗两步法清洗工艺用于热媒炉及管道积炭，具有清洗率高，清洗温度较低，无毒，清洗成本低的优点。该法虽能清除垢层，但工艺繁多，存在着酸碱腐蚀，缩短机器寿命，会造成二次污染，并且要在停车的情况下进行，影响生产。
3．2．2溶解清洗法
工艺：排出导热油→蒸汽吹扫滞油→有机溶剂清洗液(有机溶剂+SAA+助剂)→钝化
原理：由于焦炭垢是一种以有机物为主的成分复杂的混合污垢，与金属表面的粘附主要是范德华力的物理吸附，采用“溶解洗涤法”，将焦油溶于有机溶剂中，粉尘随有机物的溶解而自然除去。此清洗剂的清洗能力相当强，受温度影响不是很大。该清洗剂清洗后经澄清过滤处理，再添加适量表面活性剂和助剂可重复使用。残渣可渗入煤中燃烧，既降低成本又减少环境污染。但该清洗剂具挥发性，安全性低，成本高。
3．2．3复合清洗剂清洗法
工艺：排出导热油→蒸汽吹扫滞油→清洗液循环清洗
原理：复合清洗剂主要由数种表面活性剂在助洗剂的协同作用下，首先在油垢表面吸附，使其润湿、膨胀，而后清洗剂渗透到油垢间隙，使油污物在复合清洗剂作用下逐渐卷缩成胶束，不断乳化，经泵连续循环冲刷，可使分散乳化的油污物脱离传热表面。此清洗剂既能有效破碎，分散积炭，也能高效地溶解有机碳氢化合物，工艺简单，基本对设备无腐蚀。但此法会造成二次污染，且须在停车的情况下进行清洗，会影响生产。
3．2．4有机添加剂清洗法
工艺：只需在运行着的导热油中加入添加剂，就可使积炭剥落，再经澄清过滤处理除油渣。
原理：此添加剂利用相似相溶原理洗脱焦油垢，或使焦油垢降解防止导热油的变质。此法在不停车的情况下进行清洗，添加剂能耐260℃以上的高温，溶于导热油，不影响导热油的物性，用量不能超过导热油的千分之一。使用时导热油炉与管道不用降温(导热油与管道从260℃降至80℃左右，需要58h)，不影响生产。此法工艺简单，节约成本，除去油渣后的导热油可再利用，不污染环境，是化学清洗法清洗导热油管道的趋势。目前，此有机添加剂仅靠进口，国内尚未有同类产品。
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